Смотреть больше слов в «Современном энциклопедическом словаре»
р-ции, в ходе к-рых концентрации промежут. соединений и скорость р-ции испытывают колебания. Колебания м. б. периодическими, в этом случае значения c(t)<i></i> колеблющихся концентраций (t - время) можно представить рядом Фурье: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/7d7c9daa-8e2a-42c4-8387-3c02e7d35f42" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №1" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №1"> <br> где а <sub>n</sub>, b<sub>n</sub><i></i>- коэффициенты разложения ф-ции c(t)<i></i> в рад (амплитуды отдельных гармонич. компонент), A<sub>n </sub>- комплексные амплитуды, w - частота колебаний (i - мнимая единица). В общем случае амплитуды и частоты колебаний могут изменяться во времени (колебания затухающие, нарастающие, модулированные). Колебания концентраций промежут. соед. могут быть непериодическими или иметь непрерывный спектр. Колебания концентраций промежут. соед. - относительно редкое явление, наблюдаемое в ходе нек-рых сложных р-ций. Элементарные хим. р-ции являются релаксац. процессами, обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамич. равновесия. Для возникновения колебаний в ходе гомог. изотермич. р-ции необходимо наличие промежут. соед. и взаимодействие между ними. В <i> открытых системах</i> существуют стационарные состояния, в к-рых концентрация c(i)<i> i</i> -го промежут. соед. не зависит от времени (с <sub>i</sub>=c<sup>0</sup><sub>i</sub>). При небольших отклонениях системы от стационарного состояния изменение с <sub>i</sub> описывается суммой экспонент с комплексными показателями: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/64e66d4b-a32a-4076-9235-2a9ada6ffeea" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №2" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №2"> <br> Величины l<sub>i</sub>=g<sub>i</sub>+iw<sub>i</sub>, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах l<sub>i</sub> отрицательны и действительны (g<sub>i</sub><0, w<sub>i</sub>=0). В этих случаях обычно вместо l<sub>i</sub> используют времена релаксации t<sub>i</sub>=1/l<sub>i</sub>. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см.<i> Термодинамика необратимых процессов</i>),<i></i> то все l<sub>i</sub> действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах l<sub>i</sub> могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т. д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т. е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно l<sub>i</sub> становится положительным. При этом в точке бифуркации (l<sub>i</sub>=0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т. д.) могут сильно меняться, но качеств. тип поведения системы сохраняется. В хим. системах неустойчивости могут возникать в результате ускорения р-ции ее продуктами или др. видов автокатализа, субстратного или перекрестного ингибирования (см. <i>Ингибиторы</i>),<i></i> конкуренции исходных в-в за промежут. соед. и т. п. В неизотермич. системах причиной неустойчивости может служить самоускорение экзотермич. стадий р-ции, а в электрохим. р-циях экспоненциальная зависимость скорости р-ции от поляризации электродов. Появление простейших неустойчивостей и соответствующих кинетич. состояний системы удобно пояснить на примере ферментативной р-ции с двумя субстратами S<sub>1</sub> и S<sub>2</sub>, один из к-рых, напр. S<sub>1</sub>, ингибирует фермент Е: <br> S<sub>01</sub>DS<sub>1 </sub>S<sub>02</sub>DS<sub>2 </sub>S<sub>1</sub>+E<sub>1</sub> DS<sub>1</sub>E S<sub>1</sub>E+S<sub>2</sub>DS<sub>1</sub>E:P S<sub>1</sub>E+S<sub>1</sub>DS<sub>1</sub>S<sub>1</sub>E <br> Субстраты S<sub>1</sub> и S<sub>2</sub> могут поступать в систему извне (напр., за счет притока в проточном реакторе или путем диффузии через мембрану) или образовываться в результате медленных гомог. р-ций S<sub>0i</sub>DS<sub>i</sub> (i=1,2); так же происходит удаление продукта Р, не влияющего на ход р-ции. S<sub>1</sub>E, S<sub>1</sub>S<sub>2</sub>E и S<sub>1</sub>S<sub>1</sub> Е - фермент-субстратные комплексы; ингибирование фермента происходит из-за образования неактивного комплекса S<sub>1</sub>S<sub>1</sub>E. В этой системе имеется 6 динамич. переменных: концентрации субстратов [S<sub>1</sub>] и [S<sub>2</sub>], фермента [Е] и разл. форм фермент-субстратных комплексов, причем [Е] + [S<sub>2</sub>E]+[S<sub>1</sub>S<sub>2</sub>E]+[S<sub>1</sub>S<sub>1</sub>E]=<i> е -</i> полная концентрация фермента. Обычно e<1] и e<2], поэтому можно применить <i>квазистационарности приближение</i> и представить концентрации фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции концентраций субстратов. В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно [S<sub>1</sub>] и [S<sub>2</sub>]. Удобно использовать безразмерные переменные s<sub>1</sub>=[S<sub>l</sub>]/K<sub>1</sub> и s<sub>2</sub>=[S<sub>2</sub>]/K<sub>2</sub> (K<sub>1</sub> и К <sub>2 </sub> -константы Михаэлиса), параметры a<sub>1</sub> и a<sub>2 </sub>- скорости поступления субстратов, а также безразмерные комбинации констант скорости элементарных стадий e, b, g, d, ( и безразмерное время t. Тогда дифференц. ур-ния принимают вид: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/5b7a4576-4b4a-453d-86c9-53741969fad1" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №3" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №3"> <br> Рассмотрим случай, когда эта система имеет два устойчивых стационарных состояния - бистабильную систему, или триггер. Если a<sub>2</sub>>>a<sub>1</sub>/e, т. е. скорость р-ции S<sub>02</sub>DS<sub>2</sub> очень велика по сравнению со скоростью р-ции S<sub>01</sub>DS<sub>1</sub> и скоростью ферментативной р-ции, то [S<sub>2</sub>] постоянна и равна [S<sub>02</sub>]. В этом случае поведение системы описывается только одним ур-нием (3.1). Зависимости ds<sub>l</sub>/dt<i></i> от s<sub>1</sub> при разных значениях a<sub>1</sub><i></i> показаны на рис. 1, а. Пунктирные кривые соответствуют бифуркац. значениям параметра a-a<i>'</i><sub>1</sub><i></i> и a:<sub>1</sub>, а кривые, заключенные между ними, трижды пересекают ось абсцисс. Точки пересечения соответствуют стационарным состояниям s<sub>1</sub><sup>01</sup>, s<sub>1</sub><sup>02</sup> и s<sub>1</sub><sup>03</sup>, среднее из к-рых s<sub>1</sub><sup>02</sup> неустойчиво и разделяет области притяжения устойчивых состояний s<sub>1</sub><sup>01</sup> <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/34819e58-40c4-4787-abaf-d59ad83d1781" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №4" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №4"> <br> Рис. 1. Ферментативная система с тремя стационарными состояниями (биохим. триггер): a<i></i> зависимость скорости ds<sub>1</sub>/dt изменения безразмерной концентрации субстрата S<sub>1</sub>, от ее значения (s<sub>1</sub>) при разл. скоростях (a<sub>1</sub>) поступления субстрата; пунктиром обозначены кривые, соответствующие бифуркац. значениям a'<sub>1</sub> и a "<sub>1</sub>; 6 - зависимость стационарных значений s<sup>0</sup><sub>1</sub> от a<sub>1</sub>; s<sub>1</sub><sup>01</sup> и s<sub>1</sub><sup>0</sup><sup>3</sup> устойчивые, s<sub>1</sub><sup>0</sup><sup>2 </sup>- неустойчивое стационарные состояния. <p> и s<sub>1</sub><sup>0</sup><sup>3</sup>. На кривой зависимости стационарной концентрации s<sub>1</sub><sup>0</sup> от a<sub>1</sub> (рис. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале (a'<sub>1</sub>,a<i> "</i><sub>1</sub>). При прямом и обратном медленном изменении параметра a<sub>1</sub> происходит движение системы по различным траекториям, т. е. гистерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной р-цией, к-рая ведет себя аналогично двухсубстратной р-ции с фиксир. концентрацией одного из субстратов. Чтобы система с одной переменной и бистабильностью стала колебательной, нужно превратить параметр в медленную переменную. В ферментативной системе с двумя субстратами таким параметром, естественно, является концентрация второго субстрата s<sub>2</sub>. В этом случае для описания системы нужно использовать оба ур-ния (3). Относительные изменения концентрации S<sub>2</sub>(D[S<sub>2</sub>]/[S<sub>2</sub>]) будут медленными по сравнению с относительными изменениями S<sub>l</sub>, если [S<sub>2</sub>]>>[S<sub>1</sub>]. При переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след, вид: a<sub>1</sub>~a<sub>2</sub>~1, e<<1. На фазовой плоскости с координатами s<sub>1</sub>,<i></i>s<sub>2</sub> поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин-кривых, на к-рых производные ds<sub>1</sub><i>/d</i>t<i></i> и ds<sub>2</sub>/dt<i></i> равны 0 (рис. 2, а). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют стационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины ds<sub>1</sub><i>/d</i>t=0 при бифуркации, сопровождающейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаний) малой амплитуды. Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы - т. наз. предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка Она рис. 2, а) сильно неустойчиво и окружено предельным циклом <i>ABCD.</i> Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания концентраций s<sub>1</sub> и s<sub>2</sub> с большой амплитудой (см. рис. 2, б). <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/19f99431-3fd0-4e04-8aa3-71190ff02793" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №5" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №5"> <br> Рис. 2. Автоколебания (устойчивые колебания) в модельной ферментативной системе: a-фазовая плоскость в координатах s<sub>1</sub>-s<sub>2</sub> с нуль-изоклинами ds<sub>1</sub>/dt=0, ds<sub>2</sub>/dt=0; пунктиром показано положение нуль-изоклины ds<sub>1</sub>/dt=0, соответствующее колебат. бифуркации, и малый предельный цикл, окружающий потерявшее устойчивость стационарное состояние <i> О, ABCD</i> большой предельный цикл; б - автоколебания концентраций s<sub>1</sub> и s<sub>2</sub>, соответствующие большому предельному циклу <i>ABCD.</i> </p><p> В ходе К. р. наблюдались периодич. колебания разл. формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т. д.; модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства К. р. лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным К. р. относятся, напр., диспропорционирование Н <sub>2</sub> О <sub>2</sub> и S<sub>2</sub>O<sub>4</sub><sup>2-</sup>, окисление разл. в-в галогенкислородными соед., окисление углеводородов и сульфидов кислородом. Хорошо изучена <i>Белоусова - Жаботинского реакция</i>,<i></i> идущая в водном р-ре, где НВrO<sub>3</sub> при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет разл. орг. соед., в частности малоновую к-ту. Газофазные К. р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, СО и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии р-ции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение р-ций за счет разогрева системы в результате экзотермич. стадий (тепловой автокатализ). Возможны чисто термокинетич. автоколебания, когда тепловой автокатализ является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетич. колебаний в проточном реакторе имеет вид: В <sub>0</sub>:В:Р+Q.<i></i> Здесь в-во В поступает в проточный реактор идеального смешения, где происходит мономолекулярная экзотермич. р-ция распада; выделяющееся тепло отводится через стенку реактора. Кинетика этой р-ции описывается двумя дифференц. ур-ниями относительно концентрации В и т-ры Твнутри реактора: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/be674d13-7b5f-44ed-9f4c-37b508f7a89f" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №6" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №6"> <br> где [В <sub>0</sub>] - приведенная концентрация на входе в реактор, Т <sub>0 </sub>- т-ра стенки реактора, k - коэф. скорости обновления реакц. смеси в реакторе, h - коэф. скорости теплообмена, <i>Q -</i> тепловой эффект р-ции, <i> С <sub> р</sub> -></i> теплоемкость при постоянном давлении, r - плотность, Еи А- энергии активации и предэкспоненциальный множитель р-ции соотв., <i>R -</i> газовая постоянная. В этой системе саморазогрев ускоряет р-цию, что приводит к исчерпанию В в реакторе и замедлению р-ции; затем концентрация В растет вследствие его поступления в реактор и цикл повторяется. Гетерог. К. р. имеют место при окислении СО, Н <sub>2</sub>, NH<sub>3</sub>, С <sub>2</sub> Н <sub>4</sub>, СН <sub>3</sub> ОН на катализаторах платиновой группы. Часто колебания наблюдаются при растворении или осаждении металлов на границе металл - раствор. Обычно эти К. р. связаны с электрохим. р-циями образования новой фазы. На рис. <i>3, а-е</i> показаны примеры различных <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/41bd3cca-acac-4d57-9389-ccbdc0bb7210" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №7" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ фото №7"> <br> Рис. 3. Автоколебания в разл. хим. системах: аколебания концентрации I<i><sub>2</sub></i> при разложении Н <sub>2</sub> О <sub>2</sub> в присут. IО <sub>3</sub>; 6колебания окислит.-восстановит. потенциала E<sup>0</sup> р-ра при окислении S<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sup>2-</sup> хлоритом; вколебания интенсивности I хемилюминесценции при газофазном окислении СО; г - колебания т-ры DT<sup>0</sup> при газофазном окислении СН <sub>3</sub> СНО; <i> д -</i> колебания конц. О <sub>2</sub> при окислении Н <sub>2</sub> на Ni; <i> е -</i> колебания электродного потенциала E при растворении Fe в HNO<sub>3</sub>. </p><p> автоколебат. хим. систем. К. р. может протекать и в распределенной системе, где имеется диффузионная связь между отдельными элементами пространства, напр. при р-циях в тонком слое неперемешиваемой жидкости. В таких случаях возникают бегущие концентрац. волны. Колебания могут возникать при работе проточных реакторов (напр., при полимеризации этилена, окислении СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в ряде случаев проведение р-ции в колебат. режиме может быть полезным. Напр., средняя скорость каталитич. окисления SO<sub>2</sub> на V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> возрастает в колебат. режиме на 15%; в ряде процессов полимеризации в результате колебаний скорости подачи мономера снижается полидиспeрсность продукта. К. р. лежат в основе ряда важнейших биол. процессов: генерации биоритмов, мышечного сокращения и т. д. Важнейшая биол. К. р.- генерация нервных импульсов, вызываемая изменением проницаемости трансмембранных ионпроводящих каналов. <i> Лит</i>.:<i></i> Жаботинский А. М., Концентрационные автоколебания, М., 1974; Вольтер Б. В., Сальников И. Е., Устойчивость режимов работы химических реакторов, М.. 1981; Полак Л. С., Михайлов А. С.. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; Гарел Д., Гарел О., Колебательные химические реакции, пер. с англ., М., 1986; Колебания и бегущие волны в химических системах, под ред. Р. Дж. Филда и М. Бергера, пер. с англ., М., 1987. <i> А. М. Жаботинский.</i> </p><p><br></p>... смотреть
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ - химические реакции, в ходе которых наблюдаются колебания (в основном периодические) скорости реакции и (редко) концентраций некоторых промежуточных веществ. Периоды большинства колебательных реакций составляют от долей секунды до десятков минут. Колебательные реакции, возникающие при работе химических реакторов, как правило, вредны, приводят к аварийным ситуациям. Колебательные реакции лежат в основе важнейших биологических процессов - генерации нервных импульсов и биоритмов, мышечного сокращения. Химические колебания - частный случай пространственно-временной самоорганизации неравновесных систем (см. Синергетика).<br>... смотреть
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, химические реакции, в ходе которых наблюдаются колебания (в основном периодические) скорости реакции и (редко) концентраций некоторых промежуточных веществ. Периоды большинства колебательных реакций составляют от долей секунды до десятков минут. Колебательные реакции, возникающие при работе химических реакторов, как правило, вредны, приводят к аварийным ситуациям. Колебательные реакции лежат в основе важнейших биологических процессов - генерации нервных импульсов и биоритмов, мышечного сокращения. Химические колебания - частный случай пространственно-временной самоорганизации неравновесных систем (см. Синергетика).... смотреть
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ , химические реакции, в ходе которых наблюдаются колебания (в основном периодические) скорости реакции и (редко) концентраций некоторых промежуточных веществ. Периоды большинства колебательных реакций составляют от долей секунды до десятков минут. Колебательные реакции, возникающие при работе химических реакторов, как правило, вредны, приводят к аварийным ситуациям. Колебательные реакции лежат в основе важнейших биологических процессов - генерации нервных импульсов и биоритмов, мышечного сокращения. Химические колебания - частный случай пространственно-временной самоорганизации неравновесных систем (см. Синергетика).... смотреть
- химические реакции, в ходе которых наблюдаютсяколебания (в основном периодические) скорости реакции и (редко)концентраций некоторых промежуточных веществ. Периоды большинстваколебательных реакций составляют от долей секунды до десятков минут.Колебательные реакции, возникающие при работе химических реакторов, какправило, вредны, приводят к аварийным ситуациям. Колебательные реакциилежат в основе важнейших биологических процессов - генерации нервныхимпульсов и биоритмов, мышечного сокращения. Химические колебания -частный случай пространственно-временной самоорганизации неравновесныхсистем (см. Синергетика).... смотреть
хим. реакции, в ходе к-рых наблюдаются колебания (в осн. периодические) скорости реакции и (редко) концентраций нек-рых промежуточных в-в. Периоды боль... смотреть